NaO2 được điều chế bằng cách xử lý natri peroxide với oxi dưới áp suất và nhiệt độ cao:[2]

N a 2 O 2 + O 2   → 450 o C , p   N a O 2 {\displaystyle {\mathsf {Na_{2}O_{2}+O_{2}\ \xrightarrow {450^{o}C,p} \ NaO_{2}}}}

Nó còn được điều chế khi oxi hoá cẩn thận dung dịch chứa natri trong amoniac:

N a ( t r o n g N H 3 ) + O 2   →   N a O 2 {\displaystyle {\mathsf {Na(trongNH_{3})+O_{2}\ \xrightarrow {\ } NaO_{2}}}}

Kết quả tương tự có thể đạt được bằng cách đốt cháy natri trong oxi dưới áp suất cao:

N a + O 2   → 400 o C , p     N a O 2 {\displaystyle {\mathsf {Na+O_{2}\ {\xrightarrow {400^{o}C,p}}\ \ NaO_{2}}}}

Nó cũng được tạo ra, cùng với natri peroxide, khi natri được bảo quản trong các điều kiện không thích hợp (ví dụ như trong dung môi bẩn hoặc một phần halogen)